在上一節(jié)內(nèi)容中，我們簡要介紹了一些主要的超快光譜手段（如瞬態(tài)吸收、時(shí)間分辨熒光等）在鈣鈦礦光電材料的激發(fā)態(tài)產(chǎn)生、弛豫方面的重要應(yīng)用。接下來，我們繼續(xù)講述如何用超快光譜學(xué)的手段研究鈣鈦礦載流子的輸運(yùn)和復(fù)合等物理過程。

（四）載流子復(fù)合過程

復(fù)合（Recombination）是激發(fā)態(tài)載流子釋放能量、回到基態(tài)（平衡態(tài)）的過程。載流子的復(fù)合過程較為復(fù)雜，包含多種機(jī)制（圖1），主要有：

（1）Band-to-Band輻射復(fù)合

導(dǎo)帶中自由電子與價(jià)帶中自由空穴復(fù)合并發(fā)射出光子，復(fù)合率方程 R = –B·np，其中B為復(fù)合系數(shù)， n為電子濃度，p為空穴濃度。在本征半導(dǎo)體中，通常n≈p，故而，復(fù)合速率與激發(fā)濃度的平方成正比，又稱雙生（bimolecular）復(fù)合。

（2）Trap-assisted非輻射復(fù)合

載流子通過晶格缺陷態(tài)或者雜質(zhì)態(tài)發(fā)生復(fù)合，復(fù)合的過程中通常以聲子（熱）的形式釋放能量，故而為非輻射復(fù)合。參與復(fù)合的缺陷態(tài)或者雜質(zhì)態(tài)統(tǒng)稱為陷阱態(tài)，通常位于帶隙中間。Shockley, Read和Hall建立的SRH 復(fù)合模型很好的描述了帶隙間陷阱態(tài)捕獲電子、然后捕獲空穴（反之亦然），最后非輻射復(fù)合的過程，其復(fù)合速率為：1

                            (1)

其中，ni為本征電子濃度，n=1/BnNt, p=1/BpNt， Bn(p)為電子（空穴）被陷阱態(tài)捕獲速率，n(p)t為準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)與缺陷態(tài)能級(jí)一致時(shí)電子（空穴）濃度?？赏浦?，當(dāng)陷阱態(tài)在帶隙中心（如深能級(jí)缺陷）時(shí)，復(fù)合速率*大。而當(dāng)激發(fā)濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于陷阱態(tài)濃度時(shí)，其復(fù)合速率通常近似為與激發(fā)濃度成正比。

圖1、幾種常見的復(fù)合過程。（a）band-to-band復(fù)合，（b）Auger復(fù)合，（c）trap-assisted復(fù)合。1

（3）Auger 非輻射復(fù)合

在高激發(fā)濃度下，多體相互作用顯著增強(qiáng)。當(dāng)一個(gè)電子和一個(gè)空穴復(fù)合時(shí)，其釋放的能量被第三個(gè)載流子吸收，從而被激發(fā)到更高能級(jí)，而不產(chǎn)生光子。第三個(gè)載流子可為電子（e–e–h）或空穴（e–h–h）。由于需三粒子同時(shí)參與，其速率與載流子濃度的立方成正比。

（4）激子復(fù)合

當(dāng)半導(dǎo)體材料中激子束縛能較大時(shí)（如二維材料、量子點(diǎn)、寬帶隙材料等），激發(fā)態(tài)中存在數(shù)量可觀的束縛電子空穴對(duì)。其復(fù)合形式相對(duì)于自由的電子、空穴具有顯著區(qū)別：（1）光激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的激子（束縛電子空穴對(duì)），其電子與空穴是同時(shí)產(chǎn)生的，然后通過激子的輻射復(fù)合發(fā)出光子，復(fù)合形式為孿生復(fù)合，而非雙生復(fù)合；（2）受庫侖束縛影響，激子輻射速率通常更快，對(duì)缺陷態(tài)的敏感度更低，因而發(fā)光效率更高；（3）高濃度下的非輻射過程為激子–激子湮滅，不再是經(jīng)典載流子的三粒子 Auger 過程。

在鈣鈦礦中，其載流子復(fù)合過程可以用下述公式來簡單表示：2

                          (2)

其中n為激發(fā)態(tài)載流子濃度，a, b, c分別為復(fù)合速率常數(shù)，一階項(xiàng)表示單分子復(fù)合過程，一般認(rèn)為可認(rèn)為是在低激發(fā)濃度時(shí)的SRH復(fù)合；二階項(xiàng)代表雙分子復(fù)合過程，即自由載流子發(fā)生輻射復(fù)合；三階項(xiàng)代表三分子參與的復(fù)合過程，如上述俄歇復(fù)合過程。特定情況下，如低溫或低維體系時(shí)，也可以將激子的復(fù)合囊括在以上的一階或者二階項(xiàng)中。

具體利用超快光譜技術(shù)研究鈣鈦礦中復(fù)合類型與系數(shù)的研究報(bào)道很多，這里簡要介紹幾篇。首先是牛津大學(xué)Laura Herz團(tuán)隊(duì)利用超快可見光激發(fā)-THz探測(cè)（OPTP）技術(shù)研究THz波透過MAPbI3-xClx的動(dòng)力學(xué)。由于OPTP信號(hào)對(duì)應(yīng)的是材料的光導(dǎo)率，因此其得到的動(dòng)力學(xué)可全部歸結(jié)于載流子（電子或空穴）。如圖2A所示，隨著激發(fā)功率的增加，其信號(hào)幅值也不斷增加，但是衰減速度不斷加快，反應(yīng)的正是在高載流子密度下，二階雙生復(fù)合甚至三階俄歇復(fù)合占據(jù)主導(dǎo)。通過全局?jǐn)M合其動(dòng)力學(xué)，可得該樣品一階復(fù)合系數(shù)k1=1.2×107s-1 （對(duì)應(yīng)壽命83 ns）,可歸結(jié)為載流子通過陷阱態(tài)復(fù)合（SRH復(fù)合）的速率；二階系數(shù)k2=1.1×10-10 cm3s-1，對(duì)應(yīng)的是自由電子-空穴的雙生輻射復(fù)合速率；三階系數(shù)k3=2.3×10-29 cm6s-1,對(duì)應(yīng)的是俄歇復(fù)合。3

澳門大學(xué)邢貴川等人則重點(diǎn)通過瞬態(tài)吸收和時(shí)間分辨熒光研究了基于Ruddlesden-Popper（R-P）鈣鈦礦的多量子阱薄膜中的復(fù)合特性。R-P鈣鈦礦的分子式為L2(SMX3)n-1MX4,其中L為有機(jī)長鏈，S為有機(jī)短鏈，M為金屬陽離子（如Pb）,X為鹵素離子。在該晶體結(jié)構(gòu)中，n層無機(jī)八面體（MX6）被兩層由L有機(jī)長鏈組成的緩沖層隔離。其中n=1的結(jié)構(gòu)可以看成是只有一層MX6的最窄的量子阱；而n=對(duì)應(yīng)的是三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。他們發(fā)現(xiàn)對(duì)于單純的量子阱薄膜（n=1）,其復(fù)合由激子復(fù)合主導(dǎo)，在低功率激發(fā)時(shí)，壽命幾乎保持不變，而在高功率激發(fā)時(shí)，由于激子的俄歇復(fù)合導(dǎo)致有效壽命減小。對(duì)于多量子阱結(jié)構(gòu)，由于存在局域的n=1到n=的分布，因而激發(fā)產(chǎn)生大量的自由電子空穴。在低功率激發(fā)時(shí)，由于缺陷態(tài)的不斷填充，載流子壽命隨著功率的增加而增加；在高功率時(shí)，由于雙生復(fù)合及俄歇復(fù)合，載流子平均壽命不斷減小（圖2B）。4

圖2、鈣鈦礦中的復(fù)合。（A）基于OPTP測(cè)得的MAPbI3-xClx的復(fù)合特性。（B）基于TRPL測(cè)的鈣鈦礦多量子阱復(fù)合特性。

（五）載流子輸運(yùn)過程

在光電材料中，自由電荷載流子與中性激子是實(shí)現(xiàn)能量傳遞的主要載體，其輸運(yùn)行為決定了材料中光能、電能及電子能量的流動(dòng)方式。宏觀尺度上，這些輸運(yùn)過程通?？杀灰暈殡S機(jī)行走，并在長時(shí)間、長距離極限下呈現(xiàn)為擴(kuò)散行為。根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)有序性、電子–聲子耦合強(qiáng)度以及器件尺寸尺度，載流子可通過以下不同機(jī)制進(jìn)行傳輸。

（1）Band transport（能帶輸運(yùn)）

在高質(zhì)量的晶體材料中，電子與空穴的波函數(shù)在周期性勢(shì)場(chǎng)中強(qiáng)烈離域，從而形成連續(xù)能帶，使載流子能夠以準(zhǔn)自由粒子的方式運(yùn)動(dòng)。這種能帶輸運(yùn)機(jī)制的核心特征是：載流子的動(dòng)力學(xué)可由有效質(zhì)量和散射過程（如聲子、雜質(zhì)與界面粗糙度散射）來描述，遷移率通常隨著溫度升高而下降。Band transport 廣泛存在于傳統(tǒng)無機(jī)半導(dǎo)體，如 Si、GaAs 以及高質(zhì)量鈣鈦礦單晶，是高遷移率和可預(yù)測(cè)輸運(yùn)行為的基礎(chǔ)。

（2）Hopping transport（跳躍輸運(yùn)）

在無序材料、高缺陷密度薄膜、有機(jī)半導(dǎo)體或低維結(jié)構(gòu)中，載流子常被局域在彼此分散的局域態(tài)或陷阱中，而難以形成連續(xù)能帶。此時(shí)其運(yùn)動(dòng)不再是離域波函數(shù)的漂移，而是通過熱激活或量子隧穿，從一個(gè)局域態(tài)“跳躍"到另一個(gè)局域態(tài)，這便構(gòu)成了 hopping transport。此輸運(yùn)機(jī)制通常表現(xiàn)為較低遷移率以及明顯的溫度依賴性，且在低溫極限下會(huì)呈現(xiàn) variable-range hopping 等復(fù)雜行為，是高度無序體系（如有機(jī)半導(dǎo)體）中最典型的輸運(yùn)形式。

（3）Ballistic transport（彈道輸運(yùn)）

當(dāng)器件的特征尺寸縮小到顯著小于散射平均自由程時(shí)，載流子能夠在幾乎無需散射的情況下從一端傳播到另一端，這種極限狀態(tài)稱為彈道輸運(yùn)。在此情形下，載流子的動(dòng)力學(xué)不再受傳統(tǒng)遷移率控制，而主要取決于材料能帶的群速度以及接觸界面的量子透射特性。Ballistic transport 是納米尺度器件中獨(dú)特的輸運(yùn)模式，可導(dǎo)致量子化電導(dǎo)等量子輸運(yùn)現(xiàn)象，在二維材料、納米線、量子點(diǎn)接觸以及新型高遷移率材料體系中具有重要意義。

（4）Polaron transport（極化子輸運(yùn)）

在電子–聲子耦合強(qiáng)烈的材料中，移動(dòng)載流子會(huì)顯著擾動(dòng)局部晶格，從而與伴隨的晶格極化共同形成一種復(fù)合準(zhǔn)粒子——極化子。根據(jù)耦合強(qiáng)度與波函數(shù)離域程度，極化子可分為大極化子與小極化子：前者仍能以相對(duì)離域的方式運(yùn)動(dòng)，但有效質(zhì)量增大；后者則往往局域化，并以內(nèi)稟的熱激活跳躍方式移動(dòng)。因此，polaron transport 介于 band transport 與 hopping transport 之間，既可能表現(xiàn)出帶輸運(yùn)特征，也可能呈現(xiàn)跳躍式行為。該機(jī)制在氧化物半導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體和鈣鈦礦等材料中尤為關(guān)鍵，對(duì)載流子擴(kuò)散、壽命及光電性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。

金屬鹵化物鈣鈦礦具有獨(dú)特的有機(jī)–無機(jī)雜化軟晶格結(jié)構(gòu)以及較大的金屬鹵素離子，其電子–聲子耦合行為顯著而復(fù)雜，導(dǎo)致其載流子輸運(yùn)機(jī)制呈現(xiàn)出多樣性與非平凡特征。2013 年，劍橋大學(xué) Sam Stranks 課題組和南洋理工大學(xué) Sum Tze Chien 課題組分別利用時(shí)間分辨熒光（TRPL）超快光譜技術(shù)，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜中載流子具有 100 nm 至 1 μm 量級(jí)的長擴(kuò)散長度。5, 6在該類實(shí)驗(yàn)中，研究者首先在厚度已知的鈣鈦礦薄膜表面沉積電子（如 PCBM）或空穴（如 Spiro-OMeTAD）傳輸層，然后將其瞬態(tài)熒光壽命與未覆蓋傳輸層的對(duì)照薄膜進(jìn)行比較。載流子擴(kuò)散過程可由一維擴(kuò)散–復(fù)合方程描述：

             （3）

其中, D為擴(kuò)散系數(shù)，k為復(fù)合系數(shù)。當(dāng)無傳輸層存在時(shí)，載流子數(shù)量僅由體復(fù)合決定；而當(dāng)界面引入電荷導(dǎo)出層后，擴(kuò)散至界面的載流子將被快速抽取，使材料內(nèi)的凈載流子數(shù)量減少，從而顯著加速熒光衰減。擴(kuò)散越快，熒光壽命下降越明顯。如圖 3A–C 所示，通過電子傳輸層 PCBM 后，MAPbI? 薄膜的熒光壽命由 272.7 ns 縮短至 9.6 ns，對(duì)應(yīng)電子擴(kuò)散長度約 1 μm；采用 Spiro-OMeTAD 測(cè)得的空穴擴(kuò)散長度亦達(dá) 1.2 μm，證明了該體系中出色的載流子輸運(yùn)能力。

在單晶體系中，美國 NREL 的 Beard 等人提出了基于不同激發(fā)波長對(duì)應(yīng)的不同光吸收深度來解析載流子擴(kuò)散的策略。高能光子吸收淺、低能光子吸收深，因此不同激發(fā)波長可產(chǎn)生不同初始分布的載流子；由于表面復(fù)合與體輸運(yùn)的影響，材料的瞬態(tài)反射動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)顯著差異（圖 3D–E）。結(jié)合全局?jǐn)M合模型分析，Beard 小組得到 MAPbBr? 單晶具有高達(dá) 10.8 cm2·V?1·s?1 的 ambipolar 遷移率。7筆者前期工作亦基于類似的 TRPL–擴(kuò)散模型，測(cè)得 CsSnI? 單晶中少數(shù)載流子擴(kuò)散長度達(dá)到 約 1 μm，進(jìn)一步驗(yàn)證了鈣鈦礦單晶體系中優(yōu)異的載流子輸運(yùn)性能。8

圖3、利用TRPL和TA研究鈣鈦礦薄膜和單晶中載流子輸運(yùn)性質(zhì)。（A-C）MAPbI3-xClx薄膜覆蓋空穴或者電子傳輸層后熒光動(dòng)力學(xué)的變化。（D-E）不同激發(fā)波長測(cè)得的MAPbBr3單晶的瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)。

除了前述的整體動(dòng)力學(xué)測(cè)量之外，瞬態(tài)吸收顯微術(shù)（Transient Absorption Microscopy, TAM）與時(shí)間分辨熒光顯微術(shù)（Time-Resolved Photoluminescence Microscopy, TRPLM）等技術(shù)為研究載流子擴(kuò)散提供了更直觀的空間成像手段。其核心思想均基于采用顯微光學(xué)系統(tǒng)將脈沖激光聚焦至近衍射極限（<1 μm），從而在激發(fā)瞬間生成近似高斯分布、空間尺度明確的激發(fā)態(tài)分布。隨后，受濃度梯度驅(qū)動(dòng)，激發(fā)態(tài)逐漸向周圍擴(kuò)散，其空間分布半徑不斷增大，同時(shí)伴隨復(fù)合損失。通過記錄不同時(shí)間延遲下的瞬態(tài)吸收或瞬態(tài)熒光空間截面（表征激發(fā)態(tài)的有效尺寸），即可獲得激發(fā)態(tài)半徑隨時(shí)間變化的動(dòng)態(tài)過程，并進(jìn)一步通過模型擬合提取擴(kuò)散系數(shù)。大連化物所金盛燁團(tuán)隊(duì)利用（時(shí)間分辨）熒光共聚焦掃描技術(shù)研究 MAPbX? 納米線和納米片的空間擴(kuò)散過程，發(fā)現(xiàn)光生載流子可在激發(fā)點(diǎn)之外傳播 6–14 μm，顯示出優(yōu)異的低維結(jié)構(gòu)輸運(yùn)能力。9國家納米科學(xué)中心劉新風(fēng)團(tuán)隊(duì)與筆者采用條紋相機(jī)構(gòu)建的 TRPLM 系統(tǒng)對(duì) BA?PbI? 的輸運(yùn)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其擴(kuò)散過程可分為兩個(gè)時(shí)間區(qū)間：一是 300 ps 的慢擴(kuò)散階段，揭示了通過增強(qiáng)表面剛性進(jìn)一步提升輸運(yùn)性能的潛在可能。10普渡大學(xué)黃立白團(tuán)隊(duì)利用 TAM 對(duì) MAPbI? 薄膜中的熱載流子輸運(yùn)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)其在冷卻前可傳播長達(dá)約 600 nm，并且整個(gè)輸運(yùn)過程呈現(xiàn)明顯的三階段特征。11（1）彈道輸運(yùn)階段（<300 fs）：熱電子在儀器響應(yīng)時(shí)間內(nèi)發(fā)生快速無散射傳播，甚至能夠跨越晶界勢(shì)壘，傳輸距離高達(dá) 230 nm。（2）熱極化子階段（~30 ps）：熱電子尚未完*弛豫到帶底，而是與晶格短程耦合形成熱極化子（hot polaron），其庫侖散射顯著被屏蔽，晶格散射效率下降，進(jìn)而導(dǎo)致冷卻過程顯著延緩。（3）擴(kuò)散–冷卻階段：最終實(shí)現(xiàn)長達(dá) 600 nm 的整體遷移距離，體現(xiàn)出熱極化子在鈣鈦礦輸運(yùn)中的重要作用。這些空間分辨的超快光譜技術(shù)為理解鈣鈦礦中載流子在超快時(shí)間尺度下的擴(kuò)散、冷卻與輸運(yùn)行為提供了關(guān)鍵的物理圖像。

綜上所述，超快光譜技術(shù)在揭示鈣鈦礦材料的基本物理過程中發(fā)揮著不可替代的重要作用。通過 TRPL、TA、TAM、TRPLM 等一系列時(shí)間與空間分辨手段，研究者得以系統(tǒng)追蹤鈣鈦礦中載流子的產(chǎn)生、弛豫、復(fù)合與輸運(yùn)行為。這些研究不僅加深了我們對(duì)鈣鈦礦材料獨(dú)特物性（例如強(qiáng)極化子效應(yīng)、長擴(kuò)散長度、高度缺陷容忍特性）的理解，也為高性能光伏與光電器件的材料設(shè)計(jì)提供了重要指導(dǎo)。

由于篇幅有限，本文未能覆蓋所有相關(guān)進(jìn)展，例如極化子形成機(jī)制、界面電荷分離動(dòng)力學(xué)、光誘導(dǎo)相分離、離子遷移等其他關(guān)鍵過程。感興趣的讀者可參閱更為系統(tǒng)的綜述性文獻(xiàn)以獲得更全面的理解。

圖4、基于TAM對(duì)鈣鈦礦中熱載流子擴(kuò)散進(jìn)行直觀成像。

參考文獻(xiàn)：

1.    Shockley, W.; Read, W. T., Statistics of the Recombinations of Holes and Electrons. Physical Review 1952, 87 (5), 835-842.

2.    deQuilettes, D. W.;  Frohna, K.;  Emin, D.;  Kirchartz, T.;  Bulovic, V.;  Ginger, D. S.; Stranks, S. D., Charge-Carrier Recombination in Halide Perovskites. Chemical Reviews 2019, 119 (20), 11007-11019.

3.    Wehrenfennig, C.;  Liu, M.;  Snaith, H. J.;  Johnston, M. B.; Herz, L. M., Charge-carrier dynamics in vapour-deposited films of the organolead halide perovskite CH3NH3PbI3?xClx. Energy & Environmental Science 2014, 7 (7), 2269-2275.

4.    Xing, G.;  Wu, B.;  Wu, X.;  Li, M.;  Du, B.;  Wei, Q.;  Guo, J.;  Yeow, E. K. L.;  Sum, T. C.; Huang, W., Transcending the slow bimolecular recombination in lead-halide perovskites for electroluminescence. Nature Communications 2017, 8 (1), 14558.

5.    Stranks, S. D.;  Eperon, G. E.;  Grancini, G.;  Menelaou, C.;  Alcocer, M. J. P.;  Leijtens, T.;  Herz, L. M.;  Petrozza, A.; Snaith, H. J., Electron-Hole Diffusion Lengths Exceeding 1 Micrometer in an Organometal Trihalide Perovskite Absorber. Science 2013, 342 (6156), 341-344.

6.    Xing, G.;  Mathews, N.;  Sun, S.;  Lim, S. S.;  Lam, Y. M.;  Gr?tzel, M.;  Mhaisalkar, S.; Sum, T. C., Long-Range Balanced Electron- and Hole-Transport Lengths in Organic-Inorganic CH3NH3PbI3. Science 2013, 342 (6156), 344-347.

7.    Yang, Y.;  Yan, Y.;  Yang, M.;  Choi, S.;  Zhu, K.;  Luther, J. M.; Beard, M. C., Low surface recombination velocity in solution-grown CH3NH3PbBr3 perovskite single crystal. Nature Communications 2015, 6 (1), 7961.

8.    Wu, B.;  Zhou, Y.;  Xing, G.;  Xu, Q.;  Garces, H. F.;  Solanki, A.;  Goh, T. W.;  Padture, N. P.; Sum, T. C., Long Minority-Carrier Diffusion Length and Low Surface-Recombination Velocity in Inorganic Lead-Free CsSnI3 Perovskite Crystal for Solar Cells. Advanced Functional Materials 2017, 27 (7), 1604818.

9.    Tian, W.;  Zhao, C.;  Leng, J.;  Cui, R.; Jin, S., Visualizing Carrier Diffusion in Individual Single-Crystal Organolead Halide Perovskite Nanowires and Nanoplates. Journal of the American Chemical Society 2015, 137 (39), 12458-12461.

10.    Gong, Y.;  Yue, S.;  Liang, Y.;  Du, W.;  Bian, T.;  Jiang, C.;  Bao, X.;  Zhang, S.;  Long, M.;  Zhou, G.;  Yin, J.;  Deng, S.;  Zhang, Q.;  Wu, B.; Liu, X., Boosting exciton mobility approaching Mott-Ioffe-Regel limit in Ruddlesden?Popper perovskites by anchoring the organic cation. Nature Communications 2024, 15 (1), 1893.

11.    Guo, Z.;  Wan, Y.;  Yang, M.;  Snaider, J.;  Zhu, K.; Huang, L., Long-range hot-carrier transport in hybrid perovskites visualized by ultrafast microscopy. Science 2017, 356 (6333), 59-62.